Sau khi Ðức Giáo hoàng Nicôla IV từ trần, Giáo hội không có người kế vị trong hai năm và ba tháng, và vì nghe tiếng thánh thiện của ông, hồng y đoàn đã chọn ông làm Giáo hoàng, lúc ấy đã tám mươi bốn tuổi đó là vào tháng 7 năm 1294.

Trước đó, tháng 3 Charles d’Anjou đi thăm Pierre de Morrone và gợi ý ông viết một bức thư cho các hồng y không thể đồng ý với nhau về một ứng viên. Ông được tấn phong ở Santa Maria di Collemaggio (Aquila) vào ngày 29 tháng 8 năm 1294.

Quyết định nầy đã đưa đến nhiều thảm họa vì Celestine V không thích hợp với vai trò Giáo hoàng trong bất cứ khía cạnh nào khác, ngoại trừ sự thánh thiện. Một mẫu người minh bạch và đơn giản, ông cố gắng cải cách và đổi mới Giáo hội nhưng mọi dự phóng của ông đều bị hàng giáo phẩm trong Giáo hội phản đối một cách dữ dội. Vị giáo chủ ẩn sĩ này, choáng váng trước những xung đột chính trị đã xin thoái vị để được về rừng sâu.